Dạng khan có một cấu trúc đơn giản với các trung tâm bát diện Fe(III)F6 được liên kết với nhau bằng các liên kết Fe–F–Fe tuyến tính. Trong tinh thể học, các tinh thể được phân loại là hình thoi với một nhóm không gian R-3c.[4] Mô-típ cấu trúc tương tự có ReO3. Mặc dù chất rắn không bay hơi, nó bay hơi ở nhiệt độ cao, khí ở 987 ℃ bao gồm FeF3, một phân tử phẳng đối xứng D3h với ba liên kết Fe–F bằng nhau, chiều dài 176,3 pm.[5] Ở nhiệt độ rất cao, nó bị phân hủy tạo ra FeF2 và F2.

Hai dạng tinh thể, tinh thể hoặc nhiều hơn về mặt kỹ thuật, dạng đa hình của FeF3·3H2O được biết đến, dạng α và β. Chúng được điều chế bằng cách làm bay hơi dung dịch HF chứa Fe3+ ở nhiệt độ phòng (dạng α) và trên 50 ℃ (dạng β). Nhóm không gian có dạng is là P4/m và dạng α duy trì nhóm không gian P4/m với cấu trúc con J6. Dạng α rắn không ổn định và chuyển thành dạng β trong vòng vài ngày. Hai dạng được phân biệt bởi sự khác biệt của chúng trong việc tách chúng từ phổ Mössbauer của chúng.[6]